Το Ιστορικό Υπηρεσιακό Αρχείο καταγράφει την πορεία της Εθνικής Βιβλιοθήκης της Ελλάδος μέσα στα χρόνια και τεκμηριώνει την απόκτηση και την προέλευση των συλλογών. Συστηματική κάλυψη του υλικού υπάρχει από το έτος 1834, όταν η Βιβλιοθήκη μεταφέρεται από το Ορφανοτροφείο της Αίγινας στην Αθήνα. Από τα πρώτα πέντε έτη λειτουργίας της έχουν διασωθεί λίγα τεκμήρια.
Το αρχείο απαρτίζεται από κάθε έγγραφο ή κατάστιχο που σχετίζεται με την ΕΒΕ. Αναφαίνονται οι αντιξοότητες του παρελθόντος, σχετικά με τη λειτουργία της, οι συνεργασίες με άλλες υπηρεσίες και οργανισμούς, η επαφή της με το αναγνωστικό κοινό και τους ερευνητές. Καλύπτει διοικητικά θέματα, την αλληλογραφία με φορείς και ιδιώτες, εντός ή εκτός συνόρων, τις αγορές, δωρεές και ανταλλαγές, τις κατά νόμο προσφορές και καταθέσεις, τη βιβλιοδεσία, τον δανεισμό, τα οικονομικά στοιχεία, τις διεθνείς συνεργασίες, τους φακέλους προσωπικού, την εξυπηρέτηση κοινού, καθώς και το αρχείο που τηρούσε κάθε επιμέρους τμήμα.
Προς το παρόν οι αναγνώστες δεν έχουν πρόσβαση στο Ιστορικό Υπηρεσιακό Αρχείο.
